可燃制冷劑惰化機理及實驗研究

1  引言

    制冷劑對環境的破壞問題越來越受到人們的廣泛關注，根據蒙特利爾協議及其修正
案，含氯制冷劑正在逐漸被一些環保制冷劑替代。GWP（Global Warming Potential）較 低和ODP（Ozone Depletion Potential）為零的HCs及HFCs類制冷劑作為替代制冷劑主要 研究方向。但是，可燃性是其作為制冷劑的一個主要缺陷，限制了其廣泛應用。因此， 制冷劑替代物及其混合物的可燃性問題，引起了一些國際組織的高度重視。研究阻燃劑 對可燃工質爆炸極限的影響規律，對開發低污染的環保制冷劑具有重要的意義。

    本文通過基團貢獻法分析阻燃劑對可燃制冷劑的抑制系數，結合燃燒學理論得到阻燃制冷劑的z*小惰化濃度計算公式。并對二元混合工質A/ R152a、B/ R290以及B/ R152a三種混合工質進行了爆炸極限的實驗研究。

2  爆炸極限理論分析

2.1  基團貢獻法

    原子通過化學鍵組成分子時，其中存在電子之間的吸引和排斥等內部作用，使原子 在空間不是一種隨機的、均勻的組成，而是形成了某些特定的空間化學結構，表現出一 定的基團特性。這些基團不同特性在不同的化合物中基本保持不變，利用基團特性推算 其組成化合物的物性參數和表現作用，這就是基團貢獻法。

    基團貢獻法推算物性參數公式的基本形式如 1式所示：

   式中：φ 為被推算物性參數；A為常數系數；n為劃分的基團個數； ni為物質中含基團i的數目；Vφi為第i個集團對該物性的貢獻值

    基團貢獻法的核心基于兩個基本假設：基團是構成化合物的基本單元，同種基團在不同物質中對某一物性有不變的貢獻值；物質的某一物性為其構成基團的貢獻之和。運用基團貢獻法來推算不同阻燃劑對可燃制冷劑火焰傳播的抑制系數。鹵素阻燃劑的抑制系數如 2 式計算可得：

2.2  z*小惰化濃度推算

    阻燃劑的z*小惰化濃度定義為阻燃劑將可燃制冷劑或混合物惰化為不可燃物的z* 小阻燃劑的濃度。可燃制冷劑被惰化后，火焰燃燒傳播速度因阻燃氣體的存在而減小。 學者Rosser[1]通過大量實驗和理論分析得出可燃物火焰的絕對燃燒速度小于 5cm/s的，則 認為火焰不能傳播。因此本文認為當采用阻燃劑后將可燃制冷劑的火焰傳播速度降至5cm/s時的阻燃劑的濃度即為z*小惰化濃度。

    學者Fristrom和Sawyer等人[2-3]根據燃燒學理論和大量的實驗數據表明，當混合物中 鹵素阻燃劑的濃度超過 0.3%時，可燃物的火焰傳播速度的變化與鹵素化合物的濃度變 化成一指數變化關系。如 3 式所示：
 

    Fristrom和Sawyer提出b的無因次形式用混合氣中O2的濃度參數作為無因次化參 數，此時抑制系數φ 轉化為式5：

    由火焰傳播相關理論得知，當可燃氣體與空氣處于z*佳混合比時，也即當可燃氣體的濃度達到化學計量比Cst（可燃物剛好完全燃燒時的體積百分濃度%）時，此時的火焰傳播速度z*大即V0。 

    在可燃制冷劑的濃度達到化學計量比時，隨著混合制冷劑中阻燃劑濃度的增加，此時混合物中氧氣的體積濃度可由公式6求得：

    聯立上述公式3至公式6，可得到阻燃劑Cin的體積濃度與火焰傳播相對速度、抑制系數φ 、可燃制冷劑化學計量比Cst之間的關系式，如公式7：

    當可燃制冷劑火焰傳播速度小于5cm/s時本文認為可燃制冷劑不能傳播，無可燃性。 此時取 Vu=5cm/s，混合可燃制冷劑不能傳播時，該阻燃劑的濃度即為z*小惰化體積濃 度Cinmin。可由公式8求解：

    由公式8可知，在已知可燃純質制冷劑的化學計量比 Cst、其在化學計量比Cst下的 火焰傳播速度V0以及阻燃劑的抑制系數φ 等參數的前提下，就可以估算出混合制冷劑為不可燃情況下，混合物所需的阻燃劑的z*小惰化濃度。從z*小惰化濃度值也可以反應阻 燃劑的阻燃效果，對可燃制冷劑而言所需阻燃劑 Cinmin越小的，其阻燃劑的阻燃效果就 越好。